2.3 负载型催化剂负载型催化剂由载体和分散在载体表面的催化活性组分组成, 一般采用大比表面积的载体来提高活性组分的分散度和抗烧结/聚集能力。载体可以是惰性的(即载体对催化反应没有活性或载体对活性组分的性能无明显影响), 但多数情况下载体的存在会影响活性组分的性质和催化性能, 或者载体本身也具有一定催化活性, 构成双/多功能催化剂[70, 71, 72]。将活性组分通过简单易操作均匀地分散在载体表面是制备高效负载型催化剂的关键, 常用方法有浸渍法、沉积-沉淀法、离子交换法、固载化和嫁接法、物理和化学气相沉积法等, 其中, 浸渍法、沉积-沉淀法和离子交换法是采用将活性组分先分散在溶液中再转移到载体上的方式。因此, 固液界面间的物理和化学相互作用机制是控制活性组分分散度和结构状态的关键。从微观角度讲, 当将载体放置到溶液中时, 可能发生溶液对载体表面和孔结构的浸润、离子交换、载体的部分溶解和形成新表面物种等诸多过程, 因此, 上述对活性组分负载方法的分类只是从宏观角度进行的描述, 体现了制备过程中对活性组分分散起主要作用的物理、化学作用机制[70]。
2.3.1 金属离子在载体表面的吸附
金属离子与载体表面的作用对活性组分的分散至关重要。活性金属组分前驱体溶液浓度较低时(如贵金属), 金属离子与载体的作用是发生表面吸附的主要驱动力; 浓度较高时, 金属离子与载体之间的相互作用对随后干燥、焙烧过程中活性组分在载体表面的晶种形成和结晶过程也有重要影响[70, 71, 72]。为提高金属含量和分散度, 通常也会采用多步浸渍的方法, 后续浸渍的物种在浸渍和干燥过程中会以前一步浸渍形成的晶种为中心进行聚集[73]。金属离子在载体表面的吸附方式主要有两种, 即静电吸附和表面化学反应, 其中静电吸附应用较为广泛。
溶液中带有正/负电荷的金属离子通过静电吸引与载体表面发生作用, 金属离子从溶液中转移到载体表面, 同时载体表面的平衡离子转移到溶液中, 这一过程一般称为离子交换。其原理是利用溶液中离子与载体之间更强的静电作用, 或溶液中高浓度的金属离子与载体本身的平衡离子之间的吸附平衡, 将溶液中的催化活性组分前驱体转移到载体上, 根据这一原理发展的催化剂负载方法称为离子交换法。根据离子交换作用的差异, 一般可以将载体分为两类, 即本身具有平衡离子的载体(如交换树脂、粘土、分子筛等)和两性载体, 前一类载体本身具有平衡离子, 受平衡离子荷电性质的控制只能交换阴离子(如水滑石)或阳离子(如分子筛)中的一种; 而两性载体根据金属中心电负性的不同, 可能带正电荷或负电荷, 与溶液的pH有关(图2-11), 因此可以通过控制溶液pH值改变载体的Zeta电势, 使其有利于阴离子或阳离子的吸附[71]。
图 2-11Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-11 两性载体表面荷电示意图
两性载体分散于水溶液后, 其表面基本被羟基覆盖, 可以表示为S-OH(S表示Al、Si、Ti、Fe等元素), 根据载体本身性质的不同, S-OH可能表现出Brö nsted酸或碱的性质:S-OH=S-O-+H+, S-OH+H+=S-O H2+[70-72]。在特定的pH值时载体表面不带电荷, 这个pH值通常称为该载体的零荷电点(PZC), 也称为等电点(IEP)[72, 74, 75]。当溶液pH值> PZC时, 载体表面荷负电, 载体选择性吸附溶液中荷正电的离子物种; pH值< PZC时载体表面荷正电, 载体选择性吸附溶液中的负离子物种(图2-11)。等电点是载体的固有性质, 但受载体结晶度、表面杂质、缺陷位以及溶液中离子种类等多种因素影响[76], 对某一载体的PZC值文献报道可能存在差异, 如γ -Al2O3的PZC值一般在7~9, SiO2的PZC值一般在1.5~3.0。此外, 等电点也受溶液温度的影响, γ -Al2O3和TiO2的等电点随溶液温度升高而升高, 而SiO2的等电点则随溶液温度升高而降低[71]。
一般PZC值较低的载体在水溶液中表面带负电, 常用于阳离子的吸附, 反之PZC值较高的载体常用于阴离子的吸附, 而PZC值居中(PZC值在4~9)的载体可以通过对pH值的控制改变表面带电类型, 即可用于阴离子吸附也可用于阳离子吸附。因此需要根据载体PZC值的不同, 同时考虑溶液的pH值来选择合适的活性组分金属盐, 以实现载体对金属离子的有效吸附。以常见的Pt盐为例, 图2-12给出了阴离子型Pt盐(如Na2PtCl6)和阳离子型Pt盐[如Pt(NH3)4(NO3)2], 在不同PZC值载体上的理论模拟吸附量随溶液pH值的变化。从图2-12可以看出, 对PZC值较高的载体(如Al2O3)选取阴离子型Pt盐作为前驱体可以有效提高Pt在载体上的吸附量, 反之对低PZC值的载体(如SiO2)应该选取阳离子型Pt盐为前驱体[77]。此外, 特别需要注意的是此处所述的溶液pH值是指将载体置入溶液后的最终pH值, 由于载体加入溶液中后, 表面质子化/去质子化过程会消耗溶液中的H+/OH-, 造成pH升高/降低(这种现象称为载体的“ pH缓冲效应” ), 为使载体表面充分带电, 所需的溶液初始pH值需要远大于或小于PZC值。如对某Al2O3载体, 假设其比表面积为200 m2· g-1, PZC=8.5, 表面羟基浓度为8 OH· nm-2, 若将1 g该载体(MOH=1 g× 200 m2· g-1× 1018 nm2· m-2× 8 OH· nm-2÷ 6.02× 1023 mol-1= 2 660× 10-6 mol)置于1 mL pH值为3的溶液( MH+=1 mL× 10-3 L· mL-1× 10-3 mol=10-6 mol)中, 只有1/2660的表面OH能被质子化, 如果完全质子化需要的溶液初始质子浓度约为2.66 mol· L-1。因此, 确定溶液pH值时, 除参考PZC值外, 还需要充分考虑载体“ pH缓冲效应” , 选取合适的初始pH值使载体表面荷电充分, 以有利于载体对溶液中金属离子的吸附[78]。实际操作过程中, 对金属离子具有最佳吸附的pH值可以通过考察吸附量与pH值(最终pH值)的关系获得。如通过考察一系列不同pH(2~13)溶液中[(NH3)4Pt]2+离子在SiO2上的吸附量, 发现pH值约为10.5时吸附量最大(0.8 μ mol· m-2), 催化剂经还原后Pt粒子大小约为1 nm; 同样的方法测得PtC l62-在pH为3~4时在γ -Al2O3上的吸附量最大[(1.6~2.0) μ mol· m-2 ][68]。
图 2-12Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-12 不同PZC值载体的理论模拟吸附量随溶液pH值的变化[77] 虚线表示对阴离子的吸附量, 实线表示对阳离子的吸附量
表2-2为常见载体的PZC值(范围)[70, 71, 72, 74, 79]。
表 2-2表 2-2 表 2-2 常见载体的PZC值(范围)载体等电点吸附粒子Sb2O5< 0.4+水合WO3< 0.5+SiO21.0~2.0+U3O8~4+/-MnO23.9~4.5+/-SnO2~5.5+/-TiO2~6+/-UO25.7~6.7+/-γ -Fe2O36.5~6.9+/-α -Fe2O38.4~9.0-α -FeOOH6.7± 0.2+/-γ -FeOOH7.4+/-活性炭8~10-水合ZrO2~6.7+/-水合CeO2~6.75+/-水合Cr2O36.5~7.5+/-α , γ -Al2O37.0~9.0+/-水合Y2O3~8.9-ZnO8.7~9.7-水合La2O3~10.4-MgO12.1~12.7-Co(OH)2~11.4-Mg(OH)212-CuO9.5± 0.4-NiO10.3± 0.4-炭黑8~10- 表 2-2 常见载体的PZC值(范围)在实际制备过程中, 如果采用自行开发的新型材料作为载体, 或当材料结构、组成等与常见载体区别较大时, 载体的PZC值需自行测定, 常用的方法有电位滴定法、电泳法、粉末加入法(powder addition)以及“ 质量滴定法” (mass titration)等[74, 80]。 “ 质量滴定法” 是一种经典的测定方法, 这种方法是将载体陆续加入到一定pH值的酸(或碱)溶液中, 由于载体表面的质子化(或去质子化)作用, 溶液的pH值会升高(或降低), 随着载体的不断加入, pH值逐渐趋于平稳, 此时的pH值即为载体的PZC值[81]。粉末加入法是将等质量的固体粉末加入到一系列离子强度相同但pH值不同的溶液中, 一定时间后(一般为24 h)测量溶液的pH值变化(△ pH值), 以△ pH值对溶液的初始pH值作图, △ pH值=0的点即为固体的PZC值[82]。这两种方法简便易操作, 但对于比表面积低的载体由于其单位质量的表面OH量小, 需要加入的载体量很大, 导致体系成为浆态状, 很难用常规方法监测pH值。针对这种情况, Jaehyeon Park等[83]专门开发了一种可用于测量准固体(semisolid)的矛尖(spear-tip)电极。
相对其他负载催化剂的制备方法, 这种靠载体与金属离子间的静电吸附方式得到的催化剂, 更有利于实现活性组分的高分散, 在负载贵金属催化剂制备中优势明显。需要说明的是, 有些参考书和文献中对离子交换和静电吸附现象进行了区分。典型的例子是, 以分子筛为载体采用离子交换法制备催化剂的研究中, 发现有些分子筛样品(特别是高Si/Al分子筛)存在“ 过交换” (overexchanged)现象, 即分子筛对阳离子的交换容量大于分子筛中Al的含量[84, 85]。此时对应分子筛中Al含量的交换部分称为离子交换, 而超过Al含量的交换部分称为静电吸附, 两者的区别在于分子筛的理论离子交换量不受pH值影响, 而过交换量/静电吸附与溶液的pH值有关。图2-13给出了ZSM-5分子筛(Si/Al≈ 100)理论离子吸附量、静电吸附量和过交换量(两者之和)与pH值的关系[70, 85]。分子筛载体上的这种过交换现象是由于载体表面除固有的Al-(OH)-Si桥羟基质子交换位(对应于离子交换)外, 还有大量的Si-OH(特别是高Si/Al分子筛), 在高pH值下, 其对阳离子有吸附作用[86]。
图 2-13Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-13 分子筛离子交换和静电吸附量随pH值的变化(过交换现象)[85]
静电作用可以认为是一种物理作用方式, 除静电作用外, 金属离子还可能与载体表面发生化学反应。与单纯静电吸附不同, 金属离子与载体表面官能团通过配位作用, 发生熵驱动的化学反应将金属离子“ 嫁接” 在载体表面, 这个过程涉及到了化学键的断裂和生成, 多发生在浸渍温度较高的情况下或者干燥过程中, 根据化学键强度不同, 该过程也可能是可逆的。如图2-14所示, PtC l62-吸附于SiO2表面并在40 ℃干燥后, 两者只存在静电吸附作用, 而90 ℃干燥后, H2PtCl6与SiO2通过表面羟基与Pt配位形成共价化合物, 该共价化合物在水汽下不稳定, 重新解离[87]。这与在Al2O3载体表面的反应类似, 但H2PtCl6与Al2O3表面羟基形成的化合物更加稳定, 即使重新暴露在水汽中也能够稳定存在, 只有当用HCl溶液处理时才会重新解离[88]。在Ni/SiO2催化剂制备过程也发现了类似的现象[71], 向悬浮SiO2的氨水溶液中[生成(≡ SiO-, N H4+)]加入Ni(NO3)2{生成[Ni(NH3)6]2+}后, 镍物种通过离子交换在SiO2表面发生吸附:2(≡ SiO-, N H4+)+[Ni(NH3)6]2+⇌{2≡ SiO-, [Ni(NH3)6]2+}+2N H4+, 用氨水洗涤后发现, 载体表面生成了[Ni(NH3)4(≡ SiO)2], 反应过程可能是: {2≡ SiO-, [Ni(NH3)6]2+}⇌ [Ni(NH3)4(≡ SiO)2]+2NH3。
图 2-14Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-14 二氧化硅载体表面Pt物种的转化示意图[87]
2.3.2 浸渍法
浸渍法是指将含有活性组分的溶液与多孔载体接触, 活性组分吸附在载体上实现活性组分从溶液向载体表面转移的一种方式。浸渍法通常分为干法浸渍和湿法浸渍。干法浸渍是指控制浸渍溶液的体积与载体孔体积相等, 使溶液刚好完全填充进载体孔内, 又称等体积浸渍法或孔填充法。湿法浸渍是浸渍液体积大于载体孔体积, 液体不能全部进入载体孔内; 当需要负载多种活性组分时, 可将活性组分前驱体溶解后, 在一次浸渍操作中完成负载, 溶液中的活性组分在载体表面竞争吸附, 称之为“ 共浸渍法” (co-impregnation or simultaneous impregnation); 也可以对不同活性组分分次浸渍, 称为顺次浸渍法(successive or sequential impregnation)。负载多组分催化剂浸渍方式和各组分浸渍顺序的选择可能对活性组分结构和催化剂的性能起重要作用。浸渍液所用的溶剂一般为去离子水, 但当载体表面憎水/亲油或需要避免载体水解时, 则选用有机溶剂[89, 90]。
浸渍法制备催化剂一般包括三个主要步骤:(1) 将载体与浸渍液接触; (2) 干燥; (3) 焙烧和催化剂活化。其中前两步对活性组分在载体上的空间分布影响较大, 溶液中的活性组分前驱体与载体间作用强弱和固液接触过程中的传质效率是决定因素。活性组分在载体上的吸附可用Langmuir方程来描述:α s=α m BC1+BC(α s为吸附物种在载体表面的浓度, α m为极限/饱和吸附浓度, B为等温吸附平衡常数, C为活性组分在溶液中的浓度), 吸附平衡时的吸附量为α s· S(S为载体比表面积), 吸附平衡时活性组分在载体和溶液中的分布比例为P= αs·SC·ξ(ξ 为载体比孔容积)。P≫1时, 活性组分强吸附; P≪1时, 活性组分弱吸附; P在0.2~5时活性组分部分吸附[91]。在下面的部分对不同吸附强度下活性组分空间分布的讨论, 对吸附强弱的界定均以此为基础。
2.3.2.1 浸渍液与载体的相互作用
浸渍前载体通常需要通过干燥处理以脱除吸附在孔内的水分, 当载体置入液体后, 靠毛细力将浸渍液吸入孔内, 此时封在孔内的空气被压缩, 当毛细凝聚力与孔内气体压力达到平衡时, 液体不能再进入孔内。当载体孔径比较小时, 毛细凝聚力远大于封在孔内的空气压力, 气体可能被溶解或通过孔径更大的联通孔溢出[92, 93]。此外, 在浸渍前将载体进行抽真空处理或者置入NH3气中, 也是排除孔内气体压力的常用方法[89, 90, 94]。载体与浸渍液接触后, 气/固界面转变为液/固界面, 这个过程一般是放热, 如果活性组分前驱体的溶解度随温度升高降低, 或者温度升高导致其他不利于活性组分吸附的反应发生, 都可能影响活性组分的分散, 这种情况下需要避免采用干法/等体积浸渍(等体积浸渍使用的溶液量小, 不利于热量消散)。将载体提前暴露在水蒸汽中, 在载体表面形成一层水性膜可以部分避免上述情况的发生[89, 90]。
载体与浸渍液接触过程中, 影响活性组分前驱体在载体上落位和分布的主要因素有:(1) 溶液中活性组分前驱体向载体表面的扩散; (2) 活性组分前驱体在载体表面的吸附。在等体积浸渍法中, 溶液进入孔内的过程也可能对活性组分的落位造成很大影响, 当溶液内部的传质过程和吸附过程为快速步骤时, 液体沿孔轴向的推进速率造成活性组分不均匀分布[95]。以上所述物理化学作用是产生所谓蛋壳型、蛋白型、蛋黄型以及空间均匀分布结构催化剂的主要原因, 这些类型的催化剂结构在实际应用中各有优势。如蛋壳型催化剂广泛应用于受扩散限制的反应中; 蛋白型催化剂可以克服催化剂使用中由于磨损导致活性组分脱落, 当原料气含有导致催化剂中毒的化合物时也能有效延长催化剂寿命。因此, 利用制备过程中的物理化学机制, 控制活性组分在载体上的空间分布, 可获得所需的催化剂结构[96]。
图2-15是浸渍液与载体接触过程中的吸附和扩散示意图[89]。载体与浸渍液接触后, 表面对活性组分前驱体的吸附造成固液界面附近溶液浓度降低, 外部溶液中的活性组分前驱体通过扩散作用到达固液界面处。溶液进入孔道的时间可以表示为:t= 8μLR02rσLcosθ(μ L为溶液粘度, R0为孔道长度/载体颗粒半径, r为孔道半径, σ L为液体表面张力, θ 为接触角); 活性组分在载体表面到达吸附平衡的时间可以表示为:τ = (1+P)βDLεR02(P是表征活性组分吸附强弱的量, β 是表征载体孔道弯曲程度的量, DL是活性组分在液相中的扩散系数, ε 是载体的比孔容积)。可见, 在其他条件一定的情况下, 液体进入孔道的时间和到达吸附平衡的时间均随载体颗粒半径呈级数增长。溶液进入孔道所需的时间比较短, 一般几分钟即可, 但由于分子在液体中的扩散系数一般很小, 到达吸附平衡的时间一般很长[91, 97]。因此, 多数情况下浸渍过程是扩散控制的活性组分非平衡吸附。在干法/等体积浸渍中, 在溶液浓度低且载体对活性组分前驱体存在强吸附(不可逆吸附)的情况下(P≫1, 如H2PtCl6在Al2O3上的吸附), 活性组分大部分被吸附在载体颗粒外层, 呈现蛋壳型分布[98]。活性组分在载体表面吸附较弱的情况下(可以通过对活性组分前驱体的选择和浸渍液pH值的调节), 延长浸渍液与固体的接触时间, 理论上可以达到吸附平衡, 实现活性组分的均匀分布; 但实际操作中还需要考虑在与浸渍液接触过程中载体可能发生的结构变化[99]。加入竞争吸附离子是控制活性组分分布的有效方法之一, 在以γ -Al2O3为载体浸渍H2PtCl6的过程中加入盐酸后, Pt的分布由蛋壳型变成均匀分散, 这是由于Cl-与PtC l62-的竞争吸附所致[100]; 而在浸渍液中加入少量比PtC l62-更强的的吸附离子(如草酸根、柠檬酸根)等则可以优先吸附在载体颗粒的外表面, 制备出表层低Pt而中间层高Pt的蛋白型催化剂[101]。
图 2-15Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-15 湿法浸渍(a)和干法/等体积浸渍(b)过程中溶液和载体的作用示意图[89]
2.3.2.2 干 燥
浸渍液与载体接触并进入到载体孔内后, 部分活性组分前驱体吸附在载体表面, 但仍可能有部分活性金属离子未能吸附, 特别是高负载量或载体对活性组分吸附较弱时, 活性组分大部分停留在溶液中; 干燥过程中, 载体孔内的浸渍液在毛细流动和扩散作用下发生迁移, 同时活性组分在吸附/脱附过程中进行重新分散[102, 103]。因此需要通过干燥步骤将溶剂挥发, 使活性组分形成理想分布和高分散状态。
图2-16为载体表面温度和干燥速率随干燥时间的变化示意图[96]。干燥过程一般分为三个阶段:(1) 预热; (2) 恒速干燥; (3) 减速干燥[104]。在预热阶段, 载体逐渐被加热, 溶剂蒸发主要发生在载体外表面, 随着温度逐渐升高, 溶剂蒸发速率也逐渐加快。恒定速率阶段, 随着表面溶剂的挥发, 孔道内的液体流出孔道以维持载体表面润湿, 溶剂挥发速率达到恒定阶段。此时, 溶剂挥发速率取决于热量向载体表面传递的速率, 载体表面温度保持恒定, 形象的称为“ 湿灯泡温度” (wet bulb temperature)[96]。在前两个阶段, 液体呈连续相状态, 载体孔内的液体主要通过毛细流动向外表面扩散, 溶解在液体中的活性组分离子通过对流和扩散进行传输。随着干燥时间的推移, 孔内液体的流动不足以补充外表面液体的挥发, 外表面出现干燥的区域, 溶剂挥发速率放缓(减速干燥阶段)。此时, 外表面温度开始升高, 并逐渐向载体颗粒中心区域辐射, 孔道内的毛细流动减缓, 孔道内的液体开始直接气化并扩散出孔道, 溶剂蒸汽的对流逐渐成为溶剂的主要传输方式, 并成为制约溶剂挥发速率的主要因素[92, 105]。
图 2-16Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-16 载体表面温度和干燥速率随干燥时间的变化示意图[96]
干燥过程中载体上(表面和孔内)液体的传输和扩散对活性组分的再分散有较大的影响。在其他条件已定(载体孔径、孔体积、溶液黏度和表面张力等)的情况下, 干燥温度和采取的干燥方式是影响活性组分再分散的主要因素。干燥温度和干燥方式主要影响溶剂挥发速率, 对溶剂挥发速率假定两种边界情况:快速干燥和慢速干燥。快速干燥一般温度高, 速率快, 溶剂的气化和挥发是主要传输方式, 毛细流动基本可以忽略, 溶剂由外向内逐渐挥发, 不存在恒速干燥阶段; 慢速干燥情况下, 恒速干燥阶段的时间长, 液体运动方式以毛细流动为主。在活性组分弱吸附的情况下, 快速干燥时没有毛细流动造成的活性组分随溶液向载体颗粒表面富集, 有利于形成活性组分均匀分布的催化剂; 慢速干燥时, 如果浸渍液在减速蒸发阶段产生过饱和现象, 活性组分会逐渐沉积, 形成均匀分布催化剂; 如果沉积发生在恒速蒸发阶段, 活性组分大量沉积在载体颗粒外表面, 将形成蛋壳型催化剂[91]。但在活性组分强吸附的情况下, 干燥过程对活性组分的再分散影响较小, 活性组分分布主要取决于浸渍液与载体接触过程中的吸附和扩散行为[106]。
在真实体系中, 液体在干燥过程中的流动和扩散行为更加复杂, 如大的孔穴通过狭窄孔道与外界连接时, 孔穴内的液体可以快速转移到载体表面已经干燥的小孔结构内(Haines Jump), 溶解在液体中的活性组分随之迁移(如图2-17所示)[96]。此外, 伴随溶剂挥发以及溶液浓度变化和活性组分在载体表面的吸附-溶解-再吸附, 同时受传质、传热限制, 将会出现载体颗粒不同区域溶液的浓度和温度差。上述诸因素导致载体不同区域活性组分的聚集度、成核数量等差异较大, 活性组分粒子大小不一[104, 107]。因此, 实际应用中很难对干燥过程中活性组分在载体上的再分散进行定量模拟, 这也就是为什么干燥条件的选择多基于实验验证而非模型研究[92]。除干燥速率外, 干燥方式的选择也很重要, 如微波加热和冷冻干燥等。微波干燥有助于样品整体均匀受热, 与常规烘箱干燥法相比, 微波干燥后, Ni物种在Al2O3上的空间分布更均匀, 催化剂在异辛烷重整反应中失活速率变缓[108]。冷冻干燥中, 水分在冰点温度以下挥发(低压), 不发生液相流动, 保持了活性组分干燥前在载体上的空间分布[109]。
图 2-17Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-17 多孔材料干燥过程中的Haines跳跃现象 [96]
2.3.3 沉积-沉淀法
沉积-沉淀法通过向活性组分溶液中添加沉淀剂, 将高溶解度的活性组分转变为低溶解度化合物, 使之沉淀在悬浮于溶液中的载体表面, 也是制备负载型催化剂的常用方法。与浸渍法相比, 沉积-沉淀法可制备出粒子尺寸小且分布均匀的催化剂, 更适合于制备高金属负载量的催化剂[110, 111, 112]。该方法重复性好, 制备的催化剂载体与活性组分(或共沉积活性组分之间)通常形成金属-载体强相互作用。沉积-沉淀过程还被用来修饰载体, 改善载体的物理结构和化学性质[110, 111, 112, 113, 114]。近年来该方法也用于制备贵金属催化剂, 特别在小尺寸金属粒子的Au/CeO2和Au/TiO2制备中显示出独特的优势[115, 116]。沉积-沉淀方式有多种, 最常用的是通过加入碱溶液提高pH值或加入酸溶液降低pH值[110, 111, 112], 此外改变活性组分化学价态(如还原沉淀)[117]或改变配体的络合状态[118]也是常用的手段。
2.3.3.1 活性组分沉积
采用沉积-沉淀法制备高分散催化剂的关键是将活性组分选择性沉淀到载体表面, 防止成核和沉淀发生在溶液中。为实现活性组分在载体表面的选择性沉积, 一般需要满足下列条件:(1) 控制活性组分成核浓度, 避免其在溶液中聚集和沉淀; (2) 活性组分与载体表面存在相互作用, 诱导定向沉积。沉淀过程的成核理论(成核吉布斯自由能变化), 同样适用于沉积-沉淀过程。如果将待沉淀物做半球处理, 考虑载体与沉淀物间的界面能, 则沉淀过程的自由能变为:△ G= 23π r3△ μ sl+2π r2σ +π r2γ ss(△ μ sl=μ s-μ l; γ ss为沉淀与载体间的界面自由能)。因此, 沉淀粒子与载体间相互作用将导致成核自由能降低。成核速率与exp(- △GRT)成正比, 所以载体的存在导致成核速率增大, 造成载体表面沉淀物分子富集。因此, 载体存在时的过溶度(supersolubility, 指溶质在过饱和溶液中能自发地结晶出来时的浓度)比没有载体存在时有所降低[119]。图2-18更清晰的显示出了载体的这种效应, 在没有载体存在的情况下, 当沉淀物分子浓度处于溶解度(S)和过溶度之间(SS)的区域时, 沉淀不会发生; 而当载体存在时, 由于沉淀物分子与载体的作用, 当浓度大于载体存在下的过溶度(SSsupport)时, 沉淀过程选择性的在载体表面发生。因此, 只要控制沉淀分子浓度在载体存在下的过溶度(SSsupport)和其本征过溶度(SS)之间的范围, 就可以使沉淀物选择性的沉积在载体表面, 而非溶液中[120]。
图 2-18Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-18 载体表面的固液平衡相图S溶解度曲线, SSsupport载体存在时的过溶度曲线, SS过溶度曲线
实现活性组分在载体表面选择性沉积的关键是控制溶液中的沉淀物分子的浓度, 防止局部浓度高于过溶度。以碱溶液加入法为例, 采用逐渐滴加/注射碱溶液操作时, 可能会由于传质受限使得碱溶液局部浓度过高, 局部沉淀物分子浓度瞬时大于过溶度, 导致溶液中快速成核和沉淀, 因此, 采用滴加/注射操作方式时, 必须采用剧烈搅拌以降低溶液的浓度梯度。为解决这一问题, 可以将沉淀剂和溶液的混合与沉淀反应分离开来, 使沉淀过程在均匀溶液中发生; 采取低温混合控制沉淀生成速率, 或采用尿素分解法控制pH值等, 都是常用的有效手段。此外, 采用细小的粉末状载体可以有效增加载体与溶液的接触, 促进传质, 对活性组分在载体表面的选择性沉积有利。
沉积-沉淀过程中, 沉淀分子形成的凝结核与悬浮在溶液中的载体之间的相互作用, 是活性组分在载体表面形成致密、均一包覆沉积的必要条件。没有相互作用存在的情况下, 容易形成大晶粒的沉淀物。静电作用是种比较重要的方式, 静电排斥作用会阻碍金属离子或带电荷的胶体粒子(沉淀核)与载体表面的接近, 但仅有静电吸引作用还不足已保证活性组分的均匀沉积, 通常还需要两者间存在化学作用。比如在沉积-沉淀法制备Ni/SiO2催化剂过程中, 成核阶段镍离子通过与SiO2表面羟基作用成键, 形成Si-O-Ni(OH)(OH2)4物种, 这种强化学作用有利于氢氧化镍与SiO2表面反应生成层状镍硅酸盐(phyllosilicate), 经氢气还原后形成约3 nm且高度均匀分散的Ni粒子[121, 122]。当以活性炭为载体时, 经氢气还原或高温惰性气氛下处理的活性炭表面官能团很少, 载体与镍物种间缺乏相互作用, 沉积-沉淀得大于500 nm氢氧化镍粒子, 且与碳载体分离; 而如果活性炭经过1∶ 1的浓硝酸与浓硫酸混合溶液氧化处理, 表面羧基官能团数量增加后, 可以吸附大量镍离子和原子簇作为成核中心, 增强了沉积物与载体的作用, 镍物种沉积后形成与活性炭紧密结合的镍氢氧化物纳米片层状结构(40 nm× 5 nm), 经氢气还原处理后, 镍粒子的粒径约为8 nm[123, 124]。
在提高pH值引发沉积-沉淀的过程中, 可以通过监测有载体存在和没有载体存在两种情况下沉淀过程的pH值变化来验证沉淀与载体间是否存在相互作用。如采用尿素分解法控制Cu(NO3)2溶液的pH值, 沉积-沉淀制备Cu/SiO2催化剂过程中发现, SiO2载体的存在与否对Cu(NO3)2沉淀过程的pH值变化无影响(图2-19), 沉淀生成碱式盐Cu2(OH)3NO3为低密度、大尺寸的薄片层状物, 沉淀物与载体间不存在强相互作用[127]。如果存在强相互作用, 一般沉淀过程发生在较低的pH值下[125]。如图2-20所示, 沉积-沉淀法制备Ni/Al2O3催化剂过程中, 对照试验表明, 体系内不加入Al2O3时, 随NaOH溶液的加入, NiCl2溶液的pH值迅速升高到极大值(约为7), 而后由于沉淀过程的发生消耗NaOH, pH值变化达到平台期; 而加入Al2O3时, 在pH值约为5.5时即发生沉淀(图2-20, 负载质量分数5%)。低金属负载量时, 引发沉淀的pH值远低于无Al2O3存在时, 这是由于Ni2+与悬浮于溶液中的氧化铝表面形成镍-铝水滑石结构化合物; 随镍负载量的增大, 镍含量超出了能与氧化铝表面生成水滑石结构的范围, 生成Ni(OH)2的量增大[126]。以尿素为沉淀剂制备Ni/SiO2催化剂过程中, 也观察到了类似的现象。如图2-21所示, 当体系中只有硝酸镍和尿素时, 沉淀在约2 h后开始发生, pH值约为6.4; 而加入载体后, 沉淀在约0.7 h后即可发生, 此时的pH值约为5.8, 这是由于沉淀生成了不同于常规氢氧化镍的混乱层状结构, 其与SiO2有强相互作用, 可以转变成层状镍硅酸盐化合物[123, 124]。
图 2-19Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-19 SiO2载体对Cu(NO3)2沉淀过程的pH值变化的影响
图 2-20Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-20 不同负载量Ni/Al2O3催化剂沉积-沉淀法制备过程碱滴定曲线[126] 箭头指示与无负载Ni(OH)2曲线交汇点
图 2-21Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-21 Ni/SiO2催化剂制备过程中体系的pH值变化图[123]尿素15.3 mmol· L-1, 363 K
2.3.3.2 沉积物老化[127]
初次沉淀完成后, 沉淀物在载体表面会继续变化, 这其实是一个老化的过程。这类现象比较普遍, 如在Ni/SiO2催化剂制备过程中, 沉淀完成后在70 ℃和90 ℃(pH=7.6)老化有利于Ni物种和载体表面的进一步反应生成镍硅酸盐, 能显著提高Ni物种与载体的相互作用, 具体表现为Ni物种的还原温度由约650 K升高到(700~800) K, 还原后金属Ni的比表面积由(15~20) m2· g-1升高到(60~80) m2· g-1[128]。在初次沉淀物与载体不存在强相互作用的情况下, 老化过程的一个重要作用是可以使初次沉淀物在体系内继续反应, 生成更稳定的物种, 如与其他阴离子结合、与载体表面发生反应等, 这类后续反应有可能生成活性组分与载体强相互作用的物种, 提高活性组分的分散度。沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的过程中, 初次沉淀形成的碱式盐化合物在反应体系内的系列变化即是这类过程的典型代表。
图2-22为Cu(NO3)2沉淀过程的pH值变化。尿素分解法Cu(NO3)2沉淀过程中(没有载体存在时), 初次沉淀过程完成(约6 h)后, 沉淀物在反应体系内老化, 进行到约12 h时, 溶液pH值出现峰值(5.0), 随后在约16 h又出现第二个峰值, (12~16) h的变化对应于碱式硝酸盐转变为碱式碳酸盐的过程, 16 h后碱式碳酸盐转变成Cu(OH)2和CuO。如前所述, 采用尿素分解法将Cu(NO3)2沉积在SiO2上的过程中, 初次沉淀物Cu2(OH)3NO3与载体没有强相互作用, 但SiO2载体的存在会对Cu2(OH)3NO3在老化过程中的变化造成影响。SiO2存在时, 随着尿素继续分解pH值逐渐上升, 达到5.5时又开始下降, 伴随溶液中可溶性铜物种浓度增高, 而后pH值达到平台期, 可溶性铜物种的浓度也基本恒定。随着反应的继续进行, pH值又开始升高, 同时可溶性铜物种的浓度降低。这个过程的物理化学变化细节尚未完全清晰。但初次沉淀物经过上述系列变化最终与SiO2表面反应生成了硅孔雀石结构, 与载体间形成了强相互作用[129, 130]。这种强相互作用的Cu物种具有高的热稳定性, 可以有效防止还原过程中Cu粒子的烧结, 当Cu负载质量分数为5%~35%, 经还原后Cu粒子也仅为(3~8) nm。与尿素分解法不同, 如果向含有初始沉淀物Cu2(OH)3NO3和SiO2的体系中滴加KOH, 会导致碱式硝酸铜分解为CuO, 而非与SiO2反应生成强相互作用的铜化合物。
图 2-22Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-22 Cu(NO3)2沉淀过程的pH值变化[127]
2.3.3.3 负载贵金属和金催化剂
负载贵金属催化剂多采用浸渍法制备, 但沉积-沉淀法也有其独特的优势, 易得到高金属负载量的催化剂且具有强金属-载体相互作用[131, 132]。通常沉积-沉淀操作可采取以下三种方式:(1) 向悬浮载体的贵金属盐溶液中滴加碱液; (2) 贵金属盐和尿素溶液中加入载体后通过尿素分解调控pH值[137]; (3) 向悬浮载体的碱性溶液中滴加贵金属溶液[134], 但此法应用较少。总的来说, 目前对大多数贵金属体系沉积-沉淀过程的机理缺乏深入的认识, 相对研究较多的是金催化剂的制备过程[135]。
通过滴加碱液使贵金属在载体表面沉积是应用最广泛的一种方法。通过向IrCl4溶液中滴加NaOH调节pH值到8(负载质量分数1.48%)制备的Ir/TiO2催化剂, 经673 K焙烧后发现, IrO2在TiO2表面形成厚度为2 nm的均匀薄层, 经氢气还原后转化为相同结构的Ir/TiO2催化剂; 当调节pH值分别为3.0(负载质量分数0.57%)和5.0(负载质量分数0.64%)时, 可得到粒径约为(2~3) nm的IrO2粒子和厚薄不均一的IrO2层。而采用浸渍法制备的催化剂IrO2粒子大小不均一, 大的IrO2粒子粒径达50 nm, 小粒子粒径5 nm[136]。将Na2CO3滴加到PdCl2和ZrO2的悬浮溶液中, 沉积-沉淀法制备出的Pd/ZrO2催化剂, Pd粒子的粒径约为1 nm, 与浸渍法制备的催化剂相比, 沉积-沉淀法制备的催化剂Pd与ZrO2间的相互作用更强, Pd带部分正电荷, 在氯苯加氢脱氯反应中, 该催化剂可以有效防止HCl吸附引起的催化剂中毒, 显著提高催化剂稳定性[137]。采用尿素分解调控溶液pH值, 通过逐渐升高pH值使金属盐沉积, 可以制备出高分散度的贵金属催化剂。以Pt(NH3)4(NO3)2为前驱体, 分别采用沉积-沉淀法和离子吸附法(ion adsorption)制备Pt/CNF(碳纳米纤维)催化剂。发现两种方法都可以制备出Pt平均粒径为(1~2) nm的高分散且热稳定性好的催化剂, 但当Pt投料比按质量分数5%计量时, 吸附法制备的催化剂Pt负载质量分数仅有2%, 而沉积-沉淀法可以高达4%。同样采用沉积-沉淀法以Ru(NO)(NO3)3为前驱体制备的Ru/CNF催化剂的Ru粒子平均粒径也仅为(1~2) nm(负载质量分数5%), Ru分散度高达74%。所制备的Pt/CNF和Ru/CNF催化剂经过773 K、N2处理后粒径仍然保持不变, 呈现优异的热稳定性[133]。可见, 沉积-沉淀法在负载贵金属催化剂制备中是浸渍法的有益补充, 某些情况下甚至可以制备出结构性能更优异的催化剂。
在纳米胶体金制备技术开发之前, 沉积-沉淀法曾是制备纳米金催化剂(< 5 nm)的典型方法之一(另一种方法为共沉淀法)。采用该方法制备的金粒子大小为(2~3) nm, 在CO氧化反应中表现出了优异的性能[139]。采用沉积-沉淀法制备金催化剂一般是通过向氯金酸(HAuCl4)和悬浮载体的溶液中加入碱, 控制溶液pH值为6~10, 溶液温度在(50~90) ℃搅拌下保持约1 h, 充分洗涤以除掉残留的Na+和Cl-(Cl-的存在会引起Au粒子的聚集)。常用的碱是Na2CO3和NaOH, 采用Na2CO3可以更好地控制溶液pH值。但该方法不大适用于等电点小于5的载体, 金难以在载体表面沉积, 因而形成较大的金粒子 [140]。
Au/TiO2催化剂的制备过程中, pH值对金的粒径有决定性作用。如图2-23所示, 以P25为载体, HAuCl4为金属盐前驱体, NaOH滴加控制溶液pH值; 随pH值升高, 金粒子尺寸由> 10 nm(pH< 5)迅速减小到< 5 nm(pH> 6)和3 nm (pH=7~10)。另一方面, 金的负载量随pH值变化呈火山型态势, 当溶液中加入计量比对应质量分数13%的HAuCl4时, 金的最高负载质量分数达到约8%(pH=5~6); 继续升高pH值到7~8时, 金的负载质量分数降低到3%左右。从而可以看出, 金不能全部从溶液中沉积到TiO2载体上。这可能因为HAuCl4在溶液中的存在状态与pH值密切相关, 可能的状态有AuCl3· H2O(pH=3~4)、AuCl2(OH )2-(pH=5)、AuCl(OH )3-(pH=7)和Au(OH )4-(pH> 8)。P25的PZC值一般在4.5~6.3, 低pH值时, 载体表面荷正电, 但溶液中Au以中性分子存在; 高pH值时, 溶液中Au带负电, 但载体表面也带负电; 因此过高和过低的pH值都不利于Au在载体上的吸附和沉淀[141]。尽管在pH值约为6, Au的负载量可以达到最高, 但此时氯在催化剂上的残留量大(洗涤难以去除), 导致Au粒子在焙烧过程中移动和聚集长大, 降低了催化剂活性[142]。综合考虑以上因素, 沉积-沉淀制备高活性Au/TiO2催化剂的最佳pH值为7~8。
图 2-23Figure OptionViewDownloadNew Window 图 2-23 金粒子尺寸和负载量随pH值的变化
有报道认为Au在TiO2表面沉积-沉淀过程的机制与其他金属不同, pH=7~8时, Au在TiO2表面的存在形式并非Au(OH)3, 可能是通过如与TiO2表面反应形成表面络合物:TiOH+[AuCl(OH)3]-→ Ti-[O-Au(OH)3]-+H++Cl-。 这与X射线近边吸收谱(XAS)得到的数据吻合, TiO2表面沉积的Au物种周围没有Cl且近邻的氧有4个而非3个[143]。
早期研究结果表明, 尿素分解法控制pH值沉积-沉淀制备Au/TiO2催化剂得到的金粒子粒径较大(7.5 nm), 不如滴加NaOH或NaCO3溶液有效[144]。后来研究发现, 采用尿素分解法通过延长沉积-沉淀时间同样可以制备出金粒子平均粒径约为2 nm的催化剂, 且可以将Au从溶液近乎完全沉积在TiO2载体上。如表2-3所示, 采用尿素分解控制HAuCl4沉积-沉淀制备Au/TiO2催化剂过程中发现, 在初始的1 h内金已基本完全沉积在载体上, 此时溶液的pH值约为3.0, 在2 h时溶液的pH值升高到> 6, 此后并逐渐升高至7~8。在此过程中, 金粒子平均粒径由1 h的5.6 nm减小到4 h的2.7 nm, 此后金粒子粒径变化不大。此外, 整个过程中载体上沉积的金负载量仅在小范围内波动。尿素分解法中, 金物种沉积过程的机制与NaOH滴加法不同, 金在pH值为3左右即可完成沉积过程, 沉积物种的化学组成可能是AuN2.2O1.2C0.9H4.2Cl0.1, 它是由金与尿素分解的中间物形成, 初次沉积过程完成后, 表面金物种在体系内可能通过溶解再结晶过程实现二次分散[145]。
表 2-3表 2-3 表 2-3 尿素分解法控制HAuCl4沉积-沉淀制备Au/TiO2催化剂[145]时间/hpHω (Au)/%ω (Cl残留)/%平均粒径/nm粒径分布/nm12.997.80.0415.62.3~10.226.266.50.1225.22.0~7.547.047.7< 0.032.70.7~5.5167.356.8< 0.032.51.0~5.1907.847.4< 0.032.40.7~5.0P25 TiO2为载体, HAuCl4和尿素浓度分别为4.2× 10-3 mol· L-1和0.42 mol· L-1, Au的理论负载质量分数为8%, 80 ℃, 剧烈搅拌
表 2-3 尿素分解法控制HAuCl4沉积-沉淀制备Au/TiO2催化剂[145]