Angew：利用二茂铁/二茂铁阳离子的氧化还原反应激活死锌以用于深循环锌金属电池
材料
作者：X-MOL
2024-09-11
在目前众多不同的电化学储能技术中，水系锌金属电池因其低成本和高安全性而成为最有前途的电网储能候选电池。然而，水系锌离子电池在实际应用中不可避免地会出现枝晶生长和锌腐蚀等问题，尤其是深循环条件下，部分枝晶可能会从电极上脱落并变成死锌，导致电池循环效率和稳定性降低。这些问题严重制约了水系锌离子电池的商业化进程。目前开发的各种策略主要集中于减缓锌枝晶的形成，例如设计锌主体的分级结构，调节电解质的溶剂化结构，构建电极-电解质界面等等。然而，关于通过回收死锌来减轻锌负极不可逆容量损失的研究仍相对匮乏。
近日，南京理工大学陈涛教授和傅佳骏教授基于可逆的二茂铁/二茂铁阳离子氧化还原反应，提出了一种由溶解氧引发的死锌回收策略。在该工作中，通过对二茂铁上取代基的供/吸电子性强度进行筛选，系统研究了不同取代基对这些二茂铁衍生物的电化学性能和分子稳定性的影响。同时，通过引入聚乙二醇作为助溶剂，成功实现其在水系电解液中的溶解。在该电解液中，二茂铁基团的氧化过程实现了溶解氧的去除，进而有效抑制由溶解氧引起的锌负极的腐蚀和副产物的积累。同时，生成的二茂铁阳离子能够将死锌再生为具有电活性的锌离子，从而抑制电池容量损失。基于此，制备的对称电池在10 mA cm−2下能够稳定循环3700 h，在80%的高放电深度下的循环寿命提高到220 h。同时，Zn | | NaV3O8•1.5H2O全电池在低N/P比下经过1500次循环后依旧表现出令人印象深刻的循环稳定性。该文章发表在国际学术期刊Angewandte Chemie International Edition 上，南京理工大学博士生钱晓虎为本文第一作者。
图1. 本文工作概述图
作者通过引入微量聚乙二醇作为助溶剂，实现了疏水性二茂铁在水系电解液中的成功溶解。同时，作为概念验证，作者筛选了四种具有不同取代基的二茂铁衍生物作为氧化还原介质。随后通过一系列理论模拟计算和测试表征，评估了不同取代基对这些衍生物的电化学性能和分子稳定性的影响。其中，1,1'-二茂铁二甲醇（FcD）因其卓越的分子稳定性和优良的电化学性能而被选定为主要研究对象。
图2. 对具有不同供/吸电子性取代基二茂铁衍生物的筛选和表征
综上，这项工作展示了一种有效的非活性锌再生策略即通过二茂铁/二茂铁阳离子氧化还原反应来有效地消除死锌的形成和积累。通过该策略，在二茂铁的氧化过程中实现了水系电解液中溶解氧的去除，进而有效抑制了由溶解氧引起的锌负极的腐蚀和副产物的累积。同时，非活性锌以Zn0的形式被二茂铁阳离子转化为具有电活性的离子，减少了充放电过程中电池容量的损失，显著提高了电池的循环稳定性和循环寿命。这种创新性的氧化还原介导的再生策略为实用型锌金属电池的发展提供了新的指导方针。
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Revitalizing Dead Zinc with Ferrocene/Ferrocenium Redox Chemistry for Deep-Cycle Zinc Metal Batteries
Xiaohu Qian, Tao Chen*, Yinan Wang, Qianjin Zhang, Wenqi Li and Jiajun Fu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412989
导师介绍
傅佳骏
https://www.x-mol.com/university/faculty/21297